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废催化剂中贵金属回收
贵金属元素中金、银、铂、钯、铑、锇、铱、钌8种,除金和银很少用作催化剂外,其他6种元素均被广泛地使用,铂族金属被广泛应用于加氢、氧化、脱氢、氢解、氨合成、甲1醇合成、烃类合成、醋酸合成、加氢甲1醛化、羰基化、顺向羟基化等催化剂。贵金属作为催化剂使用时,使用较多的是铂、钯、银。
近年来由于汽车尾气净化用的贵金属催化剂的使用日益普及,催化剂中其催化作用的铂族金属的用量逐年增加。催化剂中毒失效后,很大一部分不能再生,因而全世界每年要产生大量的废贵金属催化剂,废钯触煤处理,如何适当处理并充分利用这些二次资源显得日益重要和紧迫。目前,全世界汽车催化剂年消耗的铂族金属占总消耗量的30% 42%,钯占56% 76%,铑占95% 98%,都在各自的用途中占据**。近20年来,大量使用贵金属的汽车催化剂已在国际上成为一大环保技术和新材料产业,并表现出强劲的发展趋势。
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典型的铂催化剂及用途
在石油和化工过程中较富盛名的铂催化剂及其催化过程有:
(1)铂重整催化剂及铂重整过程:在石油炼制工业中,将石油中的C6~C8烷烃馏分分离出来,经过重整,转化成C6~C8芳烃,即苯、甲本、二甲本的过程,所用催化剂为铂催化剂,过程的目的是增产芳烃、提高汽油的辛烷值。重整过程用催化剂又称单铂催化剂(英文名称single platinum catalyst),以铂为金属活性组分,以γ-氧化铝为载体,铂含量在0.3~0.7%,酸性组分为氯或氯氟化物,含量为0.1~0.3%。催化剂堆积密度为0.79~0.85g/cm,白色、圆柱状颗粒。活性组分铂起到加速直链的烷烃脱氢及芳构化反应。提高催化剂中铂含量,有利于芳构化反应和催化剂的抗毒能力。另一种铂重整催化剂为铂-铼双金属催化剂。重整反应温度为400~500℃,压力2.5~3.0MPa。催化剂使用周期可在一年以上。
(2)氨氧化过程采用铂铑丝网催化剂,氨与空气经铂铑丝网催化剂,在850~900℃反应生成一氧化氮和水,一氧化氮再被氧化成二氧化氮,水吸收生成肖酸。
(3)低碳烃催化芳构化,C5~C6 烃异构化过程采用载铂的氧化铝催化剂。目的是增产芳烃和提高汽油辛烷值。
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钯催化剂的种类和应用
钯催化剂的种类很多,简单地可分为有载体的钯催化剂和无载体催化剂,在实际应用中,基本上都是有载体的钯催化剂,这些载体主要有各种氧化铝、沸石、碳载体等,在化工过程中主要应用在各种加氢还原过程。既有全加氢,也有选择加氢,既有气相过程、也有液相过程。这些典型的过程有:醇、醛、酸、酯、酸酐、芳烃、杂环化物中不饱和键的加氢饱和,加氢还原反应。例如乙烯、丙烯、丁烷丁烯馏分中炔烃、二烯烃的选择加氢脱除。采用含千分之几钯含量的氧化铝载体催化剂。反应条件一般在50~150℃,压力0.5~3MPa,气相或液相进行。又如醋酸或醋酸乙酯加氢生产乙醇,顺丁烯二酸酐加氢生产丁二酸,进一步加氢生产丁二纯。糠1醛加氢脱羰基生产呋1喃,废铂触煤处理,进一步加氢生产四氢夫喃。一般采用含钯量在百分之几的钯含量的碳载体催化剂,成功地实现了大规模工业化生产。反应条件较为苛刻的是对苯二甲酸中微量对羧基本甲醛的脱除。对二甲本氧化生产对苯二甲酸中含有0.1~0.5%的对羧基本甲醛,后者的存在,影响聚酯的质量,必需去除至25ppm以下,采用含钯6%的钯—碳催化剂,在10MPa及200~300℃高温,对对苯二甲酸水溶液条件下进行加氢反应,实现了对苯二甲酸的精制。